獅掌中的富勒烯
從香山銅獅繡球的 C120 拓撲到奈米碳管腰帶
摘要。 北京香山公園東門，一隻銅獅以腳掌壓著一顆繡球。這顆繡球的表面形成一個由五邊形與六邊形構成的三價網絡（trivalent network），可以在組合意義上辨認為一個 C120 富勒烯（fullerene）：具有 120 個頂點、180 條邊與 62 個面，其中包含 12 個五邊形與 50 個六邊形。進一步分析卻揭示了一件更微妙的事情。只要把冠苯（coronene）狀管帽第三層中交替出現的五、六邊形平移一格，就會得到另一個同樣合法的 C120 富勒烯，但兩者的整體形狀卻明顯不同。一個具有較細長的扶手椅型（armchair）腰帶，另一個則是香山繡球真正採用的、較短而飽滿的結構，其中間可以辨認為一段只有兩層的 (12,0) 鋸齒型（zigzag）奈米碳管。
分子式 ≠ 拓撲 ≠ 幾何形狀
獅掌下的一顆球
北京香山公園東門，一隻銅獅以腳掌壓著一顆裝飾性的繡球。
中國傳統建築中的獅子經常伴隨這類「繡球」。它們的表面可能裝飾花朵、帶狀紋樣、交織圖案，或各種多邊形花紋。
但香山的這一顆有些不同。
它的表面可以被讀成一個完全由五邊形與六邊形組成的三價網絡。一旦注意到這一點，就很難再把它單純看成裝飾：它幾乎就是一個富勒烯的骨架。
我在 2018 年第一次看到這顆繡球。此前多年，我一直注意中國各地廟宇、園林、建築與雕塑中的獅子繡球。這項尋找，也延續了我與 Eugene A. Katz 先前對中國守護獅與富勒烯狀多面體的研究。[1]
許多繡球乍看之下很接近富勒烯，但仔細檢查後往往並不是。有的圖案沒有完整閉合，有的包含不相容的多邊形，有的到了獅掌遮住的地方便不再維持原來的規律。
眾裏尋他千百度。
到了香山，我似乎終於找到了。
但那只是「找到它」的故事結束。另一個故事才剛開始：
從數學上看，我到底找到了一個什麼？
圖 1｜北京香山公園東門的銅獅，以及獅掌下的繡球。
數一數這個籠子
先暫時忘掉化學，把表面的圖案單純視為一個嵌在球面上的三價圖。
如果它有 V = 120 個頂點，由於每個頂點的度數都是 3：
E = 3V/2 = 180
再由歐拉公式（Euler formula）：
V − E + F = 2
得到：
F = 62
如果進一步限制所有面只能是五邊形與六邊形，也就是富勒烯的情形，歐拉計數會要求恰好有 12 個五邊形，因此其餘為 50 個六邊形：
V = 120，E = 180，F = 62，12P + 50H
所以 C120 裡的「120」，指的是 120 個頂點——如果把它當作碳分子，就是 120 個碳原子——而不是表面可見的多邊形面數。
這些數字並不能決定結構。12 個五邊形可以以很多方式分布在 50 個六邊形之間，因此 C120 並不是唯一的一個圖。
這是哪一個 C120？
十二個五邊形，十二個曲率來源
富勒烯幾何最迷人的特徵之一，是五邊形的數量永遠固定為十二個。
無限延伸的六角蜂巢網格在局部是平的。若在這個網格中加入五邊形，便引入正的離散曲率（discrete curvature）。對一個封閉的三價五邊形—六邊形籠而言，總共需要十二個這樣的曲率缺陷（curvature defects），才能把原本近似平面的六角網格封閉成球面。
因此，富勒烯可以藉著加入更多六邊形而不斷長大，但五邊形仍然只有十二個。變化的不是它們的數量，而是它們的位置。
而因為五邊形攜帶曲率，五邊形放在哪裡，會深刻影響整個籠子的形狀。
從冠苯開始
不要一開始就看完整的 C120。先看它的一端。
最中央是一個六邊形，外面再圍上一圈六個六邊形。這前兩層形成的片段，正是冠苯（coronene）的拓撲。
如果繼續按照最普通的稠合苯環成長方式，在外面再增加第三層、共 12 個六邊形，就會得到環冠苯（circumcoronene）。
苯 → 冠苯 → 環冠苯
香山繡球在冠苯之後，卻沒有繼續變成環冠苯。它的第三層不是十二個六邊形，而是十二個五邊形與六邊形交替出現的多邊形。
5–6–5–6–… 或 6–5–6–5–…
從組合上看，兩者只差一格；但從幾何上看，差異遠比想像中大。
圖 2｜從冠苯到兩種 C120 拓撲。前兩層具有相同的冠苯狀核心。如果第三層全部由十二個六邊形組成，就得到環冠苯；若改為五、六邊形交替排列，便產生 5–6–5–6–… 與 6–5–6–5–… 兩種相位。局部施萊格爾圖（partial Schlegel diagram）顯示，第三層的五邊形分別位於 8,10,12,14,16,18 與 9,11,13,15,17,19。
兩種交替的第三層
我第一次解讀這顆繡球時，選的是：
5–6–5–6–…
在所採用的螺旋面序（spiral ordering）中，第三層的第一個五邊形是第 8 面，因此得到五邊形位置：
[8,10,12,14,16,18,45,47,49,51,53,55]
這個重建完全沒有出現任何矛盾。它是一個合法的富勒烯：120 個頂點、180 條邊、62 個面，而且仍然是 12P + 50H。
可是三維形狀做出來後，我開始覺得不對。它太細長了。更重要的是，其中間的六角腰帶呈現扶手椅型。
但是重新看香山銅獅繡球的照片，真正的腰帶是鋸齒型。
正確的排列其實是：
6–5–6–5–…
也就是第三層的第一個五邊形不是第 8 面，而是第 9 面。對應的螺旋碼（spiral code）因此變成：
[9,11,13,15,17,19,44,46,48,50,52,54]
只差一格，但整體形狀完全不同。
最意外的是：兩個都是 C120
我原本以為第一次的錯誤讀法最後一定會壞掉。也許籠子無法閉合，也許歐拉計數會不對，也許某些頂點不再三價。
結果什麼都沒有發生。
兩個都是完全合法的 C120 富勒烯。它們都有 V = 120、E = 180、F = 62，而且都有 12P + 50H。
不同的只有一件事情：連接關係（connectivity）。
數目告訴我們它是 C120；連接方式才告訴我們它是哪一個 C120。
這是一個非常直觀的富勒烯異構（fullerene isomerism）。分子式本身提供的資訊，其實非常少，甚至連完整的面數統計（face census）12P + 50H 也不足以決定一個富勒烯籠。
從扶手椅型腰帶到鋸齒型腰帶
這兩個 C120 的差異，如果用奈米碳管（carbon nanotube, CNT）的幾何語言來看，就會變得特別清楚。
單壁奈米碳管（single-wall carbon nanotube, SWCNT）通常以手性指標（chiral indices） (n,m) 來描述石墨烯（graphene）片捲成圓柱時的方向。
其中 (n,0) 稱為鋸齒型奈米碳管（zigzag nanotube），而 (n,n) 則稱為扶手椅型奈米碳管（armchair nanotube）。[2]
香山正確的 C120 中間部分，其實不只是「有一點像奈米碳管」，而可以更精確地辨認為：
只有兩層的 (12,0) 鋸齒型奈米碳管片段。
管帽 + 兩層 (12,0) 鋸齒型奈米碳管腰帶 + 管帽
而我第一次弄錯的那個 C120，中間則形成扶手椅型腰帶。從其邊界與扶手椅型幾何判斷，它與一個很短的 (6,6) 扶手椅型奈米碳管片段相符。
(6,6) 扶手椅型腰帶 對上 (12,0) 鋸齒型腰帶
奈米碳管管帽（nanotube cap）上的六個五邊形如何排列，會決定管帽邊界的幾何，從而決定它能夠接上哪一種奈米碳管手性（nanotube chirality）。[3]
移動五邊形，也就是改變可以接續的奈米碳管。
為什麼其中一個比較胖？
奈米碳管的觀點還可以解釋另一個肉眼立即看得出來的差異。正確的鋸齒型籠比較短、比較胖；錯誤的扶手椅型籠則比較細長。
對石墨烯晶格常數 a，奈米碳管的圓周由手性向量（chiral vector）決定：
Ch = n a1 + m a2
|Ch| = a√(n² + nm + m²)
對香山結構的鋸齒型腰帶：
|Ch(12,0)| = 12a
而對扶手椅型 (6,6)：
|Ch(6,6)| = 6√3 a
所以兩者圓周的比值為：
2/√3 ≈ 1.155
也就是說，在理想奈米碳管幾何中，(12,0) 的圓周大約比 (6,6) 大 15%。這正好和三維重建的視覺結果一致：鋸齒型版本比較胖，扶手椅型版本比較瘦。
完整富勒烯的形狀還受到兩端管帽與幾何鬆弛（geometric relaxation）的影響，因此這個 15% 不應被理解為完整籠體長寬比的精確預測，但它很好地解釋了兩個籠子的比例為什麼朝這個方向改變。
一個局部位移，改變整個形狀
兩個結構共享相同的冠苯狀核心。第三層若採用 5–6–5–6–…，五邊形落在一組位置，接下來形成扶手椅型腰帶；如果把交替序列平移一格成 6–5–6–5–…，五邊形就移到另一組位置，而後續結構變成鋸齒型。
五邊形位置 → 管帽邊界幾何 → 奈米碳管手性 → 整體長寬比
局部的組合選擇，最後變成整體的幾何差異。
圖 3｜同樣的分子式，不同的形狀。兩個都是合法的 C120 富勒烯。五邊形先行的結構產生較細長的籠體，其中間為扶手椅型腰帶，與很短的 (6,6) 奈米碳管片段相符；六邊形先行的結構則得到較短、較胖的籠體，其中間是香山繡球實際呈現的兩層 (12,0) 鋸齒型奈米碳管腰帶。
分子式、拓撲、幾何
這個例子提醒我們，可以把一個結構的描述分成好幾層：
分子式 → 面數統計 → 連接關係 → 幾何形狀
C120 只告訴我們頂點數；12P + 50H 告訴我們面的種類與數量；螺旋碼則包含更多連接關係的資訊；最後，三維實現（three-dimensional realization）才真正顯示出整體形狀。
在 C60 上，我們很容易忽略這些層次，因為截角二十面體（truncated icosahedron）的形象實在太深入人心。但是到了較大的富勒烯家族，這種簡化就不再成立。
十二個整數
螺旋表示法還有一種非常漂亮的壓縮性。香山正確的 C120，只要寫下十二個五邊形位置：
[9,11,13,15,17,19,44,46,48,50,52,54]
就能非常緊湊地描述它的富勒烯螺旋。
銅製繡球 → 多邊形圖案 → 螺旋碼 → 圖 → 三維籠體
照片呈現外形；圖論中的圖呈現鄰接關係（adjacency）；螺旋碼壓縮組合資訊；而三維模型則重新把形狀帶回來——但此時，我們已經知道形狀背後的拓撲。
Goldberg 的回聲
這裡還可以聽見一個較早的數學回聲。
Michael Goldberg 在 1930 年代研究多面體時，其中一個出發點就是等周問題（isoperimetric problem）：在具有特定組合複雜度的多面體中，哪些結構最接近球？後來他又系統性研究具有五邊形與六邊形的高對稱多面體。[4]
香山的這兩個 C120 當然不是 Goldberg 原始最佳化問題的候選解，但它們提供了一個縮小版的視覺例子。兩個結構擁有完全相同的頂點數、邊數、面數、五邊形數與六邊形數，可是一個比較細長，另一個比較接近球形。
只數多邊形是不夠的，還必須知道它們如何排列。
工匠的選擇
為什麼香山實際的繡球選擇了鋸齒型版本，而不是扶手椅型版本？我們當然無法知道。也許當年的工匠完全沒有做任何數學計算。這個選擇可能來自製作方式、對稱需求、裝飾慣例，或者只是長期工藝經驗形成的比例感。
可是結果很有意思。扶手椅型的 C120 完全合法，但比較細長；鋸齒型 (12,0) 版本則比較寬、比較接近一顆球。對一顆要放在銅獅腳掌下的「繡球」而言，後者的確更加自然。
幾何往往先被感受到，之後才被形式化。
獅子腳下拿的是一個分子嗎？
當然不是。這顆球是銅做的，不是碳。
說它是 C120 富勒烯，是指它的多邊形網絡在組合拓撲（combinatorial topology）上等價於一個具有 120 個頂點的富勒烯圖。同樣地，說其中間是 (12,0) 奈米碳管腰帶，也只是說這個六角網絡的局部拓撲與幾何對應到 (12,0) 奈米碳管，並不是材質上的宣稱。
真正的 C120 碳分子還必須面對鍵長、鍵角、應變、電子結構與能量穩定性等問題。
所以這個故事不應被說成中國工匠「發現了富勒烯」或「預見了奈米碳管」。真正值得注意的是：同一套抽象的結構語言，可以獨立出現在完全不同的世界中。
裝飾藝術 · 多面體幾何 · 圖論 · 富勒烯化學 · 奈米碳管
第二次看見這顆球
2018 年第一次看到香山銅獅繡球時，最大的快樂是「認出來」。找了很久，終於看見一顆完整的富勒烯狀繡球。
多年之後再回頭研究它，感覺卻完全不同。這一次，可以計數，可以編碼，可以重建，也可以和鄰近的其他可能結構比較。
甚至第一次的錯誤解讀，也沒有變成垃圾答案。它竟然產生了另一個合法的 C120。
最後揭露錯誤的，只是一個很小的幾何細節：
我做出的腰帶是扶手椅型，
而銅獅腳下真正的腰帶是鋸齒型。
從這個小小差異一路追下去，最後竟然得到一個相當精確的描述：
兩層 (12,0) 鋸齒型奈米碳管腰帶
第一次，我只是找到了一個形狀。
第二次，我開始看到形狀裡面的結構。
數目 ≠ 排列
分子式 ≠ 拓撲
拓撲 ≠ 幾何
兩個籠子都可以叫做 C120。區分它們的，有時只是一圈交替多邊形平移了一格。
而有時候，一顆銅製繡球上小小的一段鋸齒，就足以告訴我們：
眼前看到的，究竟是哪一個 C120。
參考文獻
1. E. A. Katz and B.-Y. Jin, “Fullerenes, Polyhedra, and Chinese Guardian Lions,” The Mathematical Intelligencer 38(3) (2016), 61–68. DOI: 10.1007/s00283-016-9663-0.
2. N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama, “New One-Dimensional Conductors: Graphitic Microtubules,” Physical Review Letters 68 (1992), 1579–1581.
3. S. Reich, L. Li, and J. Robertson, “Structure and Formation Energy of Carbon Nanotube Caps,” Physical Review B 72 (2005), 165423.
4. M. Goldberg, “A Class of Multi-Symmetric Polyhedra,” Tôhoku Mathematical Journal 43 (1937), 104–108.
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